磁控溅射制备Ta-Cr非晶合金镀层及其性能

Ta靶材和Cr靶材的纯度均为99. 99%，其尺寸均为φ50. 8mm x 3mm；工作气体是纯度为99. 999%的高纯Ar。采用QHV-JGP400B II型（内含四组靶基座）真空磁控溅射镀膜机进行磁控溅射制备Ta-Cr合金涂层，真空室的本底真空度为3.0x10-3Pa。

在溅射过程中，分别采用射频电源磁控溅射Ta靶材、直流电源磁控溅射Cr靶材，实施双靶共溅射，靶基距均为60mm,样品架转速为15 r/min,样品架的加热温度维持在350℃, 其他镀膜工艺参数为：Ar气体流量20sccm；工作气压0. 5Pa；溅射时间120min。保持其他工艺条件不变,仅改变Ta靶和 Cr靶的溅射功率，制备不同Ta含量的Ta-Cr合金涂层，双靶功率P与涂层Ta含量的对应关系见表 2所示。

1.2 测试分析

 

利用XRD射线衍射仪分析涂层的物相组成;利用SEM扫描电子显微镜观察涂层的表面、断面形貌及膜层厚度，并用EDS能谱仪分析涂层的元素组成；采用同步热分析仪测试 涂层从室温至1000℃ 加热过程中的DSC曲线。

 

采用纳米压痕仪测量 Ta-Cr 涂层的纳米力学性能，使用金刚石压头，泊松比为0. 27, 最大压入深度800nm，在Ta-Cr涂层表面随机选取8处位置进行测试，任意两处位点的距离大于10um，取8处测试数据的平均值作为涂层硬度与弹性模量的测试值。

 

利用电化学工作站，采用三电极测试体系，测试 Ta-Cr 涂层在3. 5wt%的NaCl溶液中的极化曲线。工作电极是 Ta-Cr 涂层，有效面积为1. 8cm²,非测试表面由亚克力封装，辅助电极是φ2mm的石墨棒，参比电极是Ag/AgCl电极（饱和KC1）。测试前,样品在NaCl溶液中浸泡10min，使样品的开路电位稳定。采用动电位方式进行测试，室温，扫描速率为1mV/s。 采用软件对极化曲线中Tafel区域进 行数据拟合，得到自腐蚀电位E_corr .自腐蚀电流密 度J_corr和Tafel斜率等。

 

 

 

2 结果与讨论

 

2.1 表观形貌

 

图1为不同Ta含量的 Ta-Cr 合金涂层的表观形貌。

 

 

 

 

由图1a ~1c中不同Ta含量的 Ta-Cr 合金涂层的表观形貌可以看出，三种 Ta-Cr 涂层均没有明显的孔洞或其他缺陷,表面平整且致密,均由等轴晶粒所组成。

 

由图1d中 Ta60 Cr40涂层的截面形貌可以看出，Ta60 Cr40涂层与基体界面结合紧密,未见明显缺陷，该涂层与基体的结合力良好。根据涂层的截面形貌测量可知，Ta50 Cr50、Ta60 Cr40（见图1d）和Ta50 Cr30涂层厚度分别为2. 0um、2. 6um和 2. 8um,Ta50 Cr50、Ta70 Cr30 涂层的截面形貌因与图1 d所示Ta60Cr40涂层的截面形貌非常相似,文中未给出。

 

结合膜厚值与表2分析可知，随着Ta靶的射频溅射功率PTa靶增大（自120W增加至180W）和Cr靶的直流溅射功率PCr靶减小（自40W降低至20W）,即双靶溅射总功率P总（P总=PTa靶+ PCr靶）增大,涂层厚度增加,从2. 0um增加至2. 8um，同时Ta含量从50%上升至70%。因此,只需合理设定双靶溅射功率（PTa靶和PCr靶）即可制备某一预设成分的Ta-Cr合金涂层。

 

 

2.2 物相组成

 

图2为不同Ta含量Ta-Cr合金涂层的XRD谱

 

 

 

由Cr-Ta二元合金相图可知，当Ta含量为50% ~70%时，经平衡凝固获得的Cr-Ta二元合金，其室温组织应由高温变体Cr2Ta （HT）和a-Ta两相组成。由图2可以看出，衍射角在35° - 45°之间的衍射峰为具备宽反射特征的“馒头峰”, 该特征峰一般由具有非晶态相或不定型的物质发 生X射线衍射形成。当Ta含量为50%和 60%时,Ta-Cr合金涂层由非晶态相和Cr晶相组成，此时Cr相沿着（111）晶面择优取向生长；当 Ta含量为70at%时,Cr相沿着（110）晶面择优取向生长。

 

在Ta、Cr双靶的的共溅射过程中，Cr靶经直流磁控溅射的累计沉积时间比射频磁控溅射Ta靶（频率为13. 56MHz）的时间更长，此外Cr涂层的晶化温度为-53. 15℃，远低于涂层基体沉积时的加热温度（350℃）,这些都是促进晶态Cr形成的原因。

 

图3为Ta50 Cr50合金涂层的DSC曲线。由图 3可以看出，Ta50 Cr50非晶态二元合金涂层在 374℃开始发生晶化。当基体沉积时的加热温度低于薄膜的晶化温度时，薄膜将以非晶态相形式沉积在该基体上。本文研究中基体温度为350℃，低于Ta-Cr非晶态涂层的晶化温度（Tx）374℃，因此Ta-Cr合金涂层具有非晶态相。研究结果说明,当溅射沉积过程没有加热时,Cr含量在10% ~82%之间的Ta-Cr涂层易出现非晶态结构,本文研究结果与此相符。

 

 

 

2.3 纳米力学性能

 

测试得到不同Ta含量的Ta-Cr涂层硬度与弹性模量如图4所示。

 

 

 

由图4可见，当Ta含量分别为50%、60%和 70%时，Ta-Cr涂层的硬度分别为14. 2GPa、 12. 0GPa和11.4GPa,弹性模量分别为205. 2GPa、 180. 5GPa和178. 3GPa,表明涂层的硬度与弹性模量均随Ta含量的升高而降低。大部分Ta-Cr非晶态涂层的硬度高于单质金属涂层（Ta或Cr）,但是随着Ta含量不断降低，合金涂层的硬度因质软的Cr晶相不断增多而降低，当Ta含量约为一半（47%）时,Ta-Cr合金涂层的硬度因近非晶态相的存在而被强化，达到最大值（15. 1 GPa）。

 

按照Ta含量的变化间隔为8% ~10%对Ta-Cr合金涂层进行取样, 因样本数量有限而难以获取与涂层最大硬度相对应Ta含量的精确范围。

 

因此，本文研究结果与此结果基本一致，即Ta-Cr非晶态涂层在Ta含量约为一半(50%)时具有最大的硬度与弹性模量。

由弹性模量E计算有效弹性模量E ^*，计算公式为 E^* = E/(1 - v²)，v为涂层的泊松比。

同时计算得到H/E( H为涂层的硬度)和H³/ E^*2,绘制H/E和H³/E^*2随涂层中Ta含量的变化曲线如图5所示。

 

 

 

由图5可见,Ta-Cr涂层的H/E值和H³/E^*2值均随着Ta含量增大而降低，其中 Ta50 Cr50 的刚度(H/E)与韧性(H³/E^*2)最佳。涂层刚度越高，同时H³/E^*2值越大，涂层韧性越高，本文研究结果与之相符。

 

 

 

2.4 极化曲线

 

图6 为在3. 5%NaCl溶液中Ta-Cr涂层的极 化曲线。

 

表3是由图6所示极化曲线得到的Tafel拟合数据。

 

 

 

由图6和表3可以看出，Ta50 Cr50、Ta60 Cr40、Ta70 Cr30的E_corr比较接近，Ta70 Cr30涂层的J_corr最大，为1.043uA/cm², Ta60 Cr40涂层的人J_corr最小,为 0. 588uA/cm2,表明Ta50 Cr50、Ta60 Cr40、Ta70 Cr30三种涂层均具有相同量级的如,耐蚀性均较好，其中Ta60 Cr40涂层的耐蚀性最好。

 

 

3 结论

 

(1) 通过调控双靶的溅射功率制备出三种成分的 Ta-Cr 合金涂层 Ta50 Cr50、Ta60 Cr40 和 Ta70 Cr30,涂层表面形貌平整、光滑、致密，因其晶化温度高而易形成非晶态组织，同时伴有Cr晶相。

 

(2) 三种Ta-Cr合金涂层随着Ta含量降低，Ta-Cr涂层的硬度、弹性模量与韧性均升高。

 

(3) 三种Ta-Cr合金涂层均具有较好的耐腐蚀性，其中Ta60 Cr40涂层耐腐蚀性最佳。

 

 

                                                                                                                                                                         

                                                                                                                                                        摘自——沈阳理工大学学报