陶瓷靶材（氧化锌铝ZAO）制备及其薄膜性能研究

试验结果表明:制得的ZAO靶材具有良好的粘接性和溅射性能,内部组织致密,靶材中有明显的ZnAl2O4相。在优化沉积工艺条件下,制备的ZAO薄膜方块电阻为35Ω，电阻率可达3.84×10-4Ω·cm,可见光透过率可达91.1%。沉积态的ZAO薄膜具有很好的结晶性,并呈现(002)择优取向。ZAO薄膜有明显的紫外吸收限,带隙Eg约为3.76 eV。ZAO靶材的工业化磁控镀膜试验也取得了较好的结果。

本文制备出了低成本、高密度、性能优异的ZAO陶瓷靶材。在此基础上进行了ZAO薄膜的制备实验，发现制得的ZAO靶材具有很好的溅射性能，同时制备出低电阻率、高透过率的ZAO透明导电薄膜，工业化试验也取得了较好的结果。.

1.试验设备及方法

采用型扫描电子显微镜观察原始粉料和ZAO靶材的形貌。用X射线衍射仪分析ZAO靶材和薄膜的晶体结构。ZAO靶材和压坯的密实度采用排水法测出量。

ZAO薄膜制备设备采用中频交流磁控溅射真空镀膜设备。极限真空为2.0×10-3 Pa，有效靶面积为120mm×250mm，采用99.99％纯氩溅射。基体为载玻片和石英玻璃片。载玻片尺寸约为20 mm×30 mm，石英玻璃片纯度为99.99％，直径为φ11．5mm。

采用椭偏仪测试ZAO薄膜的厚度。用四探针半导体电阻仪测量ZAO薄膜的方块电阻。用分光光度计和紫外及可见光分光光度计，在550nm处测量ZAO薄膜的透过率和紫外及可见光透射谱。

2. 结果与讨论

2.1 ZAO靶材的制备及其性能

ZAO靶材的制备工艺路线如图1所示，制备粒度分布范围合理、外形圆整及高纯度的原始粉料是ZAO靶材制备成功的关键。理论上陶瓷粉末的粒度越小越好，因为粉末粒径越小不仅其比表面积越高，而且具有良好的力学性能。但从价格上考虑，粉末的粒度越小，其制备工艺越复杂，价格也就越高。而用溶胶．凝胶法制备的合适配比的原始粉料基本满足了上述要求，而且其成本不高。因此，本文所用制备ZAO靶材的原始粉料是采用溶胶．凝胶法制备的，图2所示为一定ZnO、Al203配比的原始粉料扫描电镜照片。

为改善粉末的流动性，将混合粉料进行一定时间的滚动造粒，以增强颗粒的粘接强度，最终显著提高压坯的成形质量。

压坯成形是获得高性能陶瓷靶材的关键。如果成形时在坯体中形成缺陷就会在靶材中表现出来。坯体在预成形中的密度越高则烧结中的收缩就越小。本试验中对粉料进行造粒和适当预处理，利用冷等静压(CIP)且压力不小于200 MPa，最终成形的 ZAO靶材压坯的相对密实度可以达到57．5％。

陶瓷材料的烧结温度一般取主成分熔点的2/3，烧结时间则需综合考虑。靶材烧结一般可分为三个阶段：粉粒间的初步粘接、烧结颈长大、孔隙通道闭合。采用真空低压烧结，对不同烧结温度和掺杂对靶材的致密化影响进行分析，在系列组份配比和烧结工艺的试验基础上，确定了最佳的粉料组分和烧结温度，得到了相对密度高达99％的ZAO靶材，且其成本相对较低。实验表明，烧结颈长大期的升温速率不宜超过2℃/min，最高烧结温度不宜超过1390℃，孔隙通道闭合期保温时间过长也不利于靶材的密度提高。

图3为工艺经优化后制备出的ZAO靶材的断面形貌扫描电子显微镜照片。从图3中可以看出，ZAO靶材晶粒大小均匀，烧结颈已基本完全闭合，未看到明显的孔洞。SEM照片说明在适宜的靶材烧结温度和保温时间条件下，能得到致密的ZAO靶材。

图4为在该ZAO靶材的x射线衍射谱，说明ZAO靶材中大部分为ZnO，其中还有一定数量的ZnAl204相，在ZnAl204的基础上可以形成氧空位和铝掺杂，使ZAO具有较好的导电效果。

透明导电薄膜工业化生产线所用靶材的尺寸为 1200mm×200mm×6mm，考虑到工艺、制作成本及靶材利用率等问题，通常采用将多块一定尺寸的靶拼接成最终所需尺寸，然后以钎焊的形式固定在铜背板上。本文利用前述生产路线及工艺制备出了最大成品尺寸为400mm×200mm×6mm、相对密实度达99％的高性能ZAO靶材，属国内领先水平。工业化试验的靶材采用焊接方法拼接，在焊接试验过程中，先将靶材表面进行金属化，然后利用低熔点合金将靶材钎焊于铜背板上，实验室和工业化试验结果表明该焊接技术取得成功。

2.2 ZAO薄膜的制备及其性能

利用上述高密度ZAO陶瓷靶材在实验室采用中频交流磁控溅射的方法制备了ZAO薄膜。结果表明，上述ZAO靶材具有很好的溅射特性，溅射过程十分稳定，溅射速率较高(1．5W/cm2靶功率的溅射速率为150 nm／min)。图5给出了溅射功率对沉积速率的影响，可以看出，ZAO薄膜的沉积速率随溅射功率的增加而增大。

在此基础并结合本课题组在ZAO、ZnO薄膜研究的基础上，系统考察了基底温度、本底真空度、工作气压对ZAO薄膜的性能的影响，并进行了工艺初步优化。在不同靶功率密度条件下制备的ZAO薄膜的综合性能如表1所示(其他参数基本相同)。

从表l可以看出，利用上述高密度ZAO陶瓷靶可以制得性能优异的ZAO薄膜，其中4号试样的的R口为31Ω，可见光透过率达91．1％。

在最佳工艺条件下，ZAO透明导电薄膜的最优综合性能如表2所示。表2中的最优性能已达到国内ZAO薄膜制备的最好水平，并已十分接近国外的关于ZAO薄膜的实验结果。另外我们也进行了薄膜与基底的附着力测试。测试方法为将胶带粘贴在薄膜表面，迅速撕开后膜层无开膜和脱落现象。

图6为优化工艺下制备的ZAO薄膜的x射线衍射谱，可以看出，ZAO薄膜呈(002)择优取向，晶粒结晶良好。

优化工艺下，在石英玻璃基体上沉积了ZAO薄膜(薄膜厚度约为110nm)，并测试了其紫外及可见光透射谱(见图7)。由图7可知，在可见光波段，

ZAO薄膜具有很好的透过率。同时从图中可以得出薄膜的透射谱吸收阈值波长约为330nm，根据公式可以算出Eg为3.76eV。这表明本文制得的ZAO薄

膜的禁带宽度Eg大于3ev，同时在紫外光范围有较强的吸收，具有紫外截止的特性。

2.3工业化镀膜情况

为探索ZAO靶材的工业化应用的可行性，在制成所需尺寸的靶材后，在工业化试验过程中，基片为14×16英寸钠钙玻璃(厚度：1：1 mm)。在试验过程中，ZAO靶材溅射性能良好，溅射时相当稳定，靶材的粘结也完全符合要求。在原有设备的基础上调整相关工艺参数后，制得的ZAO薄膜层均匀，性能良好。最终得到的ZAO薄膜可见光透过率≥ 84．3％，电阻率可达lO-4 Ω·cm量级