改善高纯电解铜表面质量的方法
电解过程中阴极铜表面长粒子的原因很多，一般可以归纳为以下4种：
添加剂（胶、硫脲和盐酸等）加人量不当﹔固体颗粒附着于阴极，电流密度局部过高﹔始极片表面粗糙。本文根据试生产实践，分析了粒子的生成原因，寻找预防和控制的措施，以确保高纯电解铜的表面质量。
生产条件
生产时阳极采用金川集团公司精炼厂的高纯阴极铜,阴极材料为钛种板，控制生产电流密度为50 ~ 200A/㎡，生产时电解液的典型化学成分如表所示。
电解液状态对高纯电解铜质量的影响
根据文献报道,电解液中的固体颗粒或悬浮物如铜粉、氧化铜、阳极泥等是导致阴极铜表面长粒子的重要原因。这些固体颗粒附着在阴极表面，引起铜在其上的优先沉积和长大,形成粒子。
1．铜粉的影响
在电解过程中，如果阳极泥沉降不好,有少量阳极由于阴极铜在溶解过程中可能放电不完全等原因，使电解液中存在少量-一价铜离子Cu+，发生如下歧化反应:2Cu+= Cu+Cu2+、其平衡常数K=C(Cu2+)/C(Cu+)2随温度的升高而降低。如果某种原因导致K增大(例如电解液温度不均匀),则反应向右进行而析出铜粉。如果这些铜粉微粒附在阴极表面上，则Cu2+在这些突出的铜粉点上优先放电进行结晶，并迅速长大成为粒子。这种粒子为圆形，与阴极表面呈点接触,容易敲下。
2. 阳极泥的影响
在电解过程中，如果阳极泥沉降不好，可能有少量阳极泥附着在阴极上。阳极泥中除了金、银、铜等以金属状态存在之外,还有一些导电性不好的化合物。铜在阳极泥上析出而长出花瓣状的粒子。这种粒子常出现在阴极下部，当阳极泥沉降条件严重恶化时，也可能在阴极上部发生。
3．溶液循环速度的影响
一般电解溶液的循环方式有上进下出和下进上出两种。前者有利于阳极泥的沉降而防止阳极泥粘附于阴极上，电解温度比较均匀，但漂浮阳极泥为出液隔板所阻不易排出槽外﹔后者电解液流动方向和阳极泥的沉降方向相反，能促使含硝酸铜较多、比重较大的下层溶液与整个电解液充分混合，但在电解液人口处更易冲起阳极泥。
据现场生产实践,在溶液未进行任何过滤的情况下,肉眼能清楚地看到溶液表面漂浮的杂质和油状物质,这可能是导致超纯铜表面长粒子的主要原因。对产品高纯电解铜样进行X衍射分析，结果显示产品中含有33.85%的Cu2O、15.19%的Cu2( OH)3 NO3 可见，要解决超纯铜表面长粒子现象，要进一步采取加入氧化剂消除溶液中Cu+的影响，即降低2Cu+= Cu+Cu2+此反应的生成。
在现场溶液未循环的情况下,同一电解槽中的溶液浓度差最大达到20克/升左右,现场实际检测结果为:下部溶液中Cu2+68克/升时，上部溶液浓度为46克/升，容易产生浓差极化而影响电解铜表观质量。实际生产中，采用下进上出的溶液循环方式，同时阳极套袋,这样保证了溶液浓度的均匀，又使溶液中漂浮的阳极泥沉降在隔膜袋里，一个阳极电解周期后，进行人工清理，确保溶液的纯净。
在车间过滤设备调试正常后，可以实现溶液的深度过滤,除去溶液中0.5微米以上的固体颗粒，消除电解液中悬浮的固体微粒粘附在电解铜表面上，减少固体颗粒被包夹到电解铜中的途径,提高超纯铜的表观质量和纯度。
4．添加剂的影响
高纯电解铜的化学质量要求很严格，因而普通电解铜生产中的添加剂在此都不能应用。生产中采用加入特殊添加剂来控制,其作用主要有两点，一是降低溶液中的Ag含量，可减少产品中Ag的含量﹔二是添加剂中的离子具有去极化作用，可以改善高纯电解铜的表观质量。但是随着添加剂加人量的加大，阴极铜表面发红,并出现大量疏松、针状的粒子,这说明添加剂浓度过高会加重长粒子。实际生产中要严格控制添加剂浓度在合适的范围内。
5. 电流密度的影响
根据文献报道，在以低电流密度电解时，铜沉积的晶面择优取向为 (220)，阴极铜沉积表面平整光滑,结晶颗粒小﹔以高电流密度电解时，铜沉积的晶面择优取向为(111)，阴极铜沉积表面粗糙,结晶颗粒大。
在实际生产中采取逐级提高电流密度，并控制低电流密度生产，严格槽面管理制度，防止局部电流密度过大﹔在现场解决了硅整流电流波动大的问题后,消除了电解铜板面分层现象，得到了表面平整光滑，结晶颗粒小的高纯电解铜。
6．温度对高纯电解铜的质量的影响
温度升高,有利于溶液中金属Cu2+的迁移,保证溶液中浓度的均匀性，同时可以降低2Cu+= Cu+Cu2+反应的进行，减少铜粉的析出，从而保证高纯电解铜的表观质量。
高纯铜电解车间采用全面通风，风量达到20000m3/h，兼之厂房刚建成，还比较潮漫,冬季室内温度在12℃左右(风机正常运转时)，在此条件下，生产的高纯铜表面无光泽，比较暗淡﹔在室内温度提高到23℃左右时，即可得到具有金属光泽、呈现玫瑰红的高纯电解铜。
结论与建议
综上所述，电解液的性质、添加剂浓度、电流密度、车间内温度等对高纯电解铜的表观质量有重要影响，但采取以下措施，可以实现高纯电解铜的平稳生产。
一是采取氧化剂来消除Cu的影响，减少铜粉的析出﹔
二是采取大流量、下进上出的溶液循环方式，确保溶液中铜浓度的均匀性﹔
三是适当提高添加剂浓度，有利于改善超纯铜的结晶程度,降低表面粗糙度。生产中应严格控制溶液中添加剂浓度在合适的范围内﹔
四是采取逐级提高电流密度,并保持低电流密度生产的方法，有利于表观质量的控制﹔
五是影响超纯铜表观质量的因素比较多，应综合考虑溶液酸度、同极间距、隔膜袋的使用情况、硅整流的精度和现场操作等。
(作者单位 ：金川镍钴研究设计院 )
